NiAl(Co)-TiC粉末的机械合金化原位制备纳米复合材料

夏冬生李博2，郭建亭3，李谷松3，于彦1（1大连海事大学，大连116026；2东北大学，沈阳110006；10%（体积分数，下同）TiC（x=5，10，20）和Ni5rAU-Co5+20%TiC粉末进行机械合金化，得到原位内生TiC弥散强化的NiAl（Co）纳米复合粉末。结果表明，球磨Ni5-Ak-Co- 10%TiC粉末过程中，爆炸反应机制生成NiAl（Co）和TiC化合物，其中NiAl（Co）化合物晶粒仅为10nm左右，TiC晶粒为35~50nm.但当TiC含量增加到20%时，其爆炸反应起始时间延后20min.同时随着Co含量增加，Ni5-AWCoi- 10%TiC粉末的机械合金化的产物仍为NiAl（Co）和TiC，但NiAl（Co）化合物的生成机制转变为扩散反应机制。进一步增加Co含量（20%，原子分数）则导致了Y-Ni（Al，Co，Ti，C）过饱和固溶体的形成，反应机制仍为互扩散反应。

NiAl的高温强度低、高温抗蠕变性能差成为新一代高温结构材料的一大障碍。而*有希望的选择是走制备NiAl基复合材料这条道路。中科院金属所郭建亭研究组112首创的热压放热合成（HPES）新工艺制（体积分数，下同）TiB2和NiA-20%TiC颗粒增强复合材料，其屈服强度、抗压强度和压缩塑性均明显高于铸态NiAl.980°C拉伸强度比国外热等静压反应法（RHIP）制备的NiA-20%TiB2材料大约还提高一倍。但是，跟传统超合金相比，这个强度增加仍然不高。

机械合金化制备的原位内生增强复合材料，弥散相具有理想的形貌，足够的数量，极好的弥散度。同时，原位内生增强的热力学和化学稳定性良好，由于在基体内产生，而表面无污染，且与基体直接键合，确保1994-2011ChinaAcademicournal看作是一种非常微小的硬球，起到对NiAl进一步球磨的作用。

Scherrer公式计算求得球磨到16h，NiAl晶粒为粒更加细的衍射峰峰进飞步34.6nm.通过对粉末的TnEM观复合基体有足够强度来转移应力。

本工作通过晶粒细化来提高室温性及添加合金元素Co固溶强化的同时，制备原位内生TiC弥散强化的NiAl（Co）TiC复合纳米材料来提高其高温性能。

本工作先期重点研究其合金化过程、机理及产物。 　　1实验方法机械合金化在GK2型高能球磨机上进行，用GCr15钢作为球磨介质，将纯Ni粉（>99.元素粉末混合均匀后放入球磨罐中。球料质量比1.为防止球磨过程中样品被氧化，将球罐抽真空后再充入氩气。每隔0. 5h将罐翻转90°，使粘附在罐壁的粉末脱落。每隔一定时间，取出少量粉末用RLGAVD/MA1VA型X射线衍射仪测定粉末在机械合金化过程中的相结构变化。应用Scherrer公式d= 0.91YBcosQ求得粉末的平均晶粒尺寸（d为晶粒大小，人为入射X射线的波长，A=0.15405nm；0为Bragg衍射角；B为衍射峰的半高宽（扣除仪器宽化及Ka2））。用PhllipsEM-420型透射电镜进行观察。

2实验结果与讨论为球磨Ni5-Al4-Co-10%TiC不同时间的X射线衍射谱。球磨105min后，导致各元素衍射峰强度降低，宽度增加，表明元素晶粒细化及应力、应变的引入131.球磨至120min时，XRD谱分析表明有大量NiAl和TiC突然生成，同时原位热分析监测大量生成热放出，这是热爆炸自维持反应的特征。刚反应时仍有少量剩余的Ni，Al，Co元素存在，但Ti和C元素峰消失，已完全反应生成TiC.继续球磨，Ni，A〖Co元素完全转变为NiAl（Co）化合物。在NiAl（Co）和TiC化合物反应生成前没有中间相的生成。因此，该反应机制属于Atzmon等14‘51所认为的爆炸式反应机制。

这说明球磨Ni5-Ak-Co-10%TiC与球磨Ni5<-Al4-Cos16，71粉末的反应机制一样，仍然以爆炸式自维持反应生成NiAl和TiC.球磨过程中，发现NiAl的衍射峰较TiC的衍射峰宽化明显，表明NiAl的晶粒比TiC晶粒细化得快，晶宽化。通过XRD谱，利用Scherrer方法对NiAl和TiC两种化合物在机械球磨过程中不同球磨时间的晶粒尺寸进行计算，NiAl和TiC两种化合物的晶粒尺寸随球磨时间的变化示于中。 均随球磨时间的增加而减小。尤其在开始阶段，晶粒细化的速度明显，随着时间延长，趋势减弱。此外，发现TiC晶粒明显比NiAl细化缓慢，TiC晶粒较NiAl大得多。

这一现象可能有两个因素起作用：（1）由于较硬的TiC颗粒镶嵌在较软的NiAl基体上，在球磨过程中，较软的NiAl将吸收绝大部分冲击碰撞能量，且由于受到NiAl的缓冲，由碰撞作用到TiC颗粒上应力很小，因而TiC承受较小的变形。（2）较硬的TiC可以察和衍射花样标定（ab），证明晶粒确实存在较大粒的结果基本一致。TEM观察的晶粒尺寸比XRD谱差别，晶粒极细的是NiAl（C.）化合物，尺寸约为10nm计算的晶粒稍微偏大，其原因是由于后者计算的是统左右，TiC晶粒为35~50nm，与Scherrer公式计算晶计值，而TEM为局部晶粒度的观察。 

2.2Ni5rAl4rCir10%TiC的机械合金化粉末在球磨过程中的XRD谱显示，球磨4h时，XRD在NiAl4Coi-10%TiC混合粉末的机械合金化谱中有较弱NiAl衍射峰出现，但未发现TiC峰，此时过程中，爆炸自维持反应的特征消失，f-NiAl（Co）化合仍有Ti，Ni，Co元素存在。进一步球磨，Ni，Co元素峰物变为逐渐生成是Ni5Al4Coi-1.0%iC混合r强明显减弱，NiAl各峰位衍射峰均出现，且强度增加，说明NiAl化合物在此期间不断生成。球磨到16h时，TiC衍射峰已出现，但由于在8~ 16h没发现有明显放热过程，TiC反应机制还有待进一步研究。NiAl除（110）峰强度较高外，其他衍射峰已十分宽化，说明此时NiAl的晶粒很细。NiAl（Co）化合物的生成机制和球磨过程与球磨Ni5-Al4rCi）。其中Ni，AlCo粉末占主体，决定着爆炸反应孕育时间。 

因为NiAl的爆炸反应孕育时间较短，会首先达到临界状态，一旦被“点燃”后，较高的反应生成热迅速蔓延，使系统内的Ti和C粉末在此能量条件下提前诱发了Ti+C―TiC反应，同时又放出大量的生成热。两系统的爆炸反应瞬间同时完成。其爆炸反应起始时间较不含TiC的延迟25min，这主要是由于Ti和C粉末的加入，阻碍了Ni，Al元素充分接触，因而使达到临界反应的精细结构过程延长。 又延后20min.可见，Ni5-Al4-Co-TiC系的爆炸反应的起始时间随着TiC加入量增加而延迟。这是由于Ti，C元素含量的增加，增大了NiAlCo元素完全接触的不充分程度，使爆炸反应前达到临界状态的精细结构的时间延长；而且，由于TiC含量增加，Ni，Al，Co元素粉末含量相应减少，导致爆炸反应NiAl（Co）所放出的生成热减少，使爆炸反应的驱动力降低，也是一主要原因。 

加使NiAl（Co）化合物的生成热下降，导致NiAl（Co）以扩散机制代替爆炸反应机制生成，这同球磨Ni5-Al4-Coi0系相同。但TiC的生成机制需进一步研究。 

=20，Ni（Co）固溶体形成的趋势增加，同时机械合金化可显著扩大ALTi，C元素在Ni中的溶解度，Ti和C元素在机械球磨过程中极易固溶进Ni中，参与形成过饱和固溶体。*终可全部被固溶进去，导致形成完全的Ni（Al，Co，Ti，C）过饱20%TiC系的反应机制和反应过程主要受N-A-Co系粉末成分决定。 

3结论晶粒度细小，仅为10nm左右，TiC晶粒为35~50nm.所得NiAl和TiC化合物的晶粒度相差较大，NiAl较TiC晶粒细得多。 

当TiC含量增加到20%时，反应机制不变，但其爆炸反应起始时间延后20min.Ni5-Al4-Co-TiC的爆炸反应孕育时间随着TiC加入量增加而增加。

生成NiAl（Co）和TiC化合物。但NiAl（Co）化合物以扩散反应机制生成。NiAl晶粒约为3~10nm，TiC晶粒为20~40nm.的fNi（Al，Co，Ti，C）过饱和固溶体，其反应机制为互扩散反应，晶粒尺寸为10~50nm.